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摘 要：用在空氣中氧化、氧炔焰超高溫?zé)g等方法對(duì)TaC涂層在不同溫度的氧化特征與氧化機(jī)制進(jìn)行研究。研 究結(jié)果表明：TaC在508 C以上開始氧化，在508~690 C時(shí)氧化產(chǎn)物為六角Ta?。?固溶體，690~900 C時(shí)氧化產(chǎn) 物轉(zhuǎn)化為斜方Ta?O5晶體，900~1 500 °C時(shí)氧化產(chǎn)物為斜方Ta?O5,其形態(tài)為龜裂或多孔燒結(jié)態(tài)，未能形成對(duì)TaC 的隔離保護(hù)膜；1 500 C氧化時(shí)岀現(xiàn)部分Ta?O5液相與Ta?O5斜方相共存的現(xiàn)象；在氧炔焰超高溫2 300 C燒蝕時(shí) 形成大量的Ta?O5熔體液膜，熔體與TaC的潤(rùn)濕性很好。TaC涂層由低溫?zé)o熔體情況下界面反應(yīng)控制機(jī)制變?yōu)檠?/span> 通過(guò)熔體溶解與擴(kuò)散的控制機(jī)制。
關(guān)鍵詞:TaC涂層；氧化特征；氧化機(jī)理；活化氧化 中圖分類號(hào)： TQ 050.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A
碳化鉭(TaC)熔點(diǎn)很高，具有高溫強(qiáng)度高、抗沖刷 性能好、耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，并與C/C材 料具有良好的化學(xué)相容性及機(jī)械相容性，因而， TaC 涂層是C/C復(fù)合材料理想的涂層之一［1-4］。一些發(fā)達(dá) 國(guó)家已將其用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)(SRM)噴管的喉襯、
宇宙飛船的頭錐以及航天飛機(jī)的襟翼等關(guān)鍵部位抗氧 化、抗燒蝕防護(hù)。黃海明等［5-6］對(duì)含TaC的C/C復(fù)合 材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明含TaC的C/C復(fù)合材料的 抗燒蝕性能優(yōu)于C/C復(fù)合材料。李國(guó)棟等［7-9］對(duì)TaC 涂層的制備進(jìn)行了研究。與其他碳化物一樣，在氧化
環(huán)境下，在一定溫度下，TaC也會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)［10］, 其氧化與燒蝕直接影響TaC涂層的應(yīng)用［11-13］，所以， 對(duì) TaC 涂層氧化形態(tài)與氧化機(jī)理的研究具有重要意 義。碳化物的氧化是碳化物與氧化性氣體如02、H2O 和C02等反應(yīng)失去碳生成氧化物的過(guò)程，也是結(jié)構(gòu)重 新排列過(guò)程，伴隨著一系列的物理化學(xué)變化。生成物 的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及環(huán)境狀況對(duì)內(nèi)層碳化物的氧化速度與 氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)理具有決定性的影響。如SiC在1 200~ 1 700 °C的氧化環(huán)境能生成透氧系數(shù)很低的SiO2玻璃 保護(hù)膜,SiC的氧化機(jī)制被氧在SiO2膜擴(kuò)散機(jī)制控制， 因而SiC氧化速度低于未形成SiO2玻璃保護(hù)膜低溫區(qū) (800?1 100 C)的氧化速度；在1 775 C以上時(shí)，SiO? 與SiC發(fā)生下列反應(yīng)［13-16］，稱為活化氧化：
SiC(s) + 2SiO2(g) = 3SiO(g) + CO(g) (1)
所以，Si02與SiC在超高溫區(qū)(>1 800 C)的化學(xué)相容 性差，當(dāng)產(chǎn)生的氣體總壓力大于大氣壓力(或環(huán)境壓力) 時(shí)，就會(huì)使Si02膜破裂，從而限制了 SiC的使用溫度 范圍。
TaC涂層在高溫富氧條件下(如02的分壓較大)氧 化一般生成Ta2O5：
4TaC(s) + 7O2(g) = 2Ta2O5(s, l) + 4CO(g) (2)
但在弱氧化條件下(如02的分壓較小)，其生成產(chǎn) 物則較復(fù)雜，產(chǎn)物眾多，可能的產(chǎn)物為Ta?。、TaO、 TaO2、Ta°.97O2、Ta0.83O2、Ta0.8O2 和 Ta?O3 等。在 O2 分壓很低時(shí)，則可能生成氣態(tài)TaO和TaO2［7］。所以， 氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)特別是氧化產(chǎn)物致密程度及其 與TaC的連接狀態(tài)對(duì)TaC的氧化速度與氧化機(jī)理起著 至關(guān)重要的作用。
本文作者著重研究 TaC 在富氧環(huán)境下的氧化產(chǎn) 物、形態(tài)及其氧化機(jī)理。
采用粒度為1.5~5.0 gm的TaC粉末在流動(dòng)速度為 40 mL/min流動(dòng)的氧氣中進(jìn)行差熱分析，試驗(yàn)儀器為 差熱天平系統(tǒng)(WCT-ZA，北京光學(xué)儀器廠)。
稱量試樣，將試樣放入達(dá)到指定溫度、有流動(dòng)空 氣管式爐中氧化指定時(shí)間，取出，冷卻后立即稱量。
設(shè)備由氧炔焰氣割設(shè)備改裝而成，采用大號(hào)割炬， 。2和C2H2的體積比為4:1。測(cè)試前先用石墨塊測(cè)定火 焰溫度，其方法如下：點(diǎn)燃割炬，保持O2和C2H2的 體積基本不變，逐漸增大氣體流量，對(duì)準(zhǔn)包有保溫材 料小石墨塊加熱，穩(wěn)定后用紅外高溫計(jì)測(cè)定被加熱部 位的溫度。校對(duì)幾次溫度，使溫度無(wú)波動(dòng)后，固定氧 炔焰流量、高度與被測(cè)點(diǎn)位置，移開測(cè)溫石墨塊，將 放有測(cè)試樣品的同樣大小的石墨塊移到被測(cè)點(diǎn)位置， 記錄燒蝕時(shí)間與溫度。當(dāng)達(dá)到燒蝕時(shí)間時(shí)，迅速移開 測(cè)試樣品，自然冷卻后，進(jìn)行測(cè)試分析。
用體式鏡、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(JSM-6360L) 觀察涂層表面與斷面的結(jié)構(gòu)形貌；用日本理學(xué) D/max2550VB+18kW X射線衍射儀測(cè)定。
將粒度為1.5~5.0 gm的TaC粉末在流動(dòng)速度為 40 mL/min的氧氣中進(jìn)行DTA-TG分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1可看出：氧化起始溫度為508 C ，508? 950 C為TaC氧化放熱反應(yīng)區(qū)間，其中在690 C和 849 C有2個(gè)放熱峰，690 C時(shí)的放熱峰高，且在 508~690 C之間DTA曲線陡，斜率大，說(shuō)明TaC粉體 在508~690 C之間氧化反應(yīng)更為劇烈。相對(duì)應(yīng)的熱重 曲線分為2個(gè)階段：508~690 C區(qū)間TG曲線斜率大， 增質(zhì)率為9.02%,為快速氧化增質(zhì)區(qū)；690~900 C區(qū) 間的斜率小，為慢速氧化增質(zhì)區(qū)，增質(zhì)率為5.16%。
圖1 TaC粉體在空氣中的氧化DTA-TG曲線
在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，TaC無(wú)相變。因此，2個(gè)放 熱峰和 2 種增質(zhì)速率反映了 TaC 不同的氧化反應(yīng)機(jī) 制。
將TaC粉末各5 g分別在690 °C和900 °C的流動(dòng) 空氣環(huán)境下氧化90 min,氧化后迅速稱量，增質(zhì)率分 別為9.04%和18.89%。用X衍射進(jìn)行物相測(cè)試，結(jié)果 如圖2和圖3所示。
圖3 TaC涂層在900 C氧化產(chǎn)物的XRD譜
由圖2可知，該曲線與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜(19-1299) 完全吻合，且無(wú)TaC等其他物質(zhì)衍射峰，說(shuō)明TaC在 690 C的氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為0-(Ta,O)六方固溶體。
由圖3可知，該曲線與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜(25-0922) 完全吻合，且無(wú)TaC等其他物質(zhì)衍射峰，說(shuō)明TaC在 900 C的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為斜方Ta2O5晶體。
由于2個(gè)溫度氧化的產(chǎn)物都無(wú)TaC，說(shuō)明TaC完 全氧化，但它們的增質(zhì)率相差很大，所以，只有氧化 產(chǎn)物不同。
500~690 C 時(shí)，
TaC + O2 -? 丁82。3 + CO2 (3)
690~900 C 時(shí)，
Ta2O3 + O2 —> Ta2O5 + CO2 (4)
按照反應(yīng)(2)和(3), TaC完全氧化為Ta2O5和TazOs 的氧化增質(zhì)率分別為18.80%和 9.02%，與900 C和 690 C經(jīng)90 min氧化實(shí)際增質(zhì)率非常接近。這說(shuō)明在 900 C后氧化的產(chǎn)物為Ta2O5，690 C時(shí)氧化產(chǎn)物 0-(Ta,O)六角固溶體就是Ta2O3,因而在690~900 C的 氧化過(guò)程則是Ta2O3- Ta2O5的過(guò)程。由于氧化生成 Ta2O5的粉體非常細(xì)小、疏松，極易吸潮，實(shí)驗(yàn)誤差可 能是粉體吸潮增質(zhì)引起的。而TG測(cè)試誤差則很可能 是六角Ta2O3氧化成斜方Ta2O5后體積變化很大，造 成Ta2O5從樣品舟中部分散落引起的。
盡管PDF卡片沒(méi)有Ta2O3的X衍射圖譜，但從鉭 的核外電子排布為5d36s2,常見化合價(jià)為+3和+5，以 及同族元素釩的氧化存在 V2O3 和 V2O5 2種氧化物 (V2O3還是很好的催化劑)，可以判定鉭的氧化物也存 在Ta2O3,只是Ta2O3不是很穩(wěn)定的氧化物，很容易轉(zhuǎn) 變?yōu)?/span>Ta2Os。因?yàn)?/span>5d軌道與6s軌道的能級(jí)非常接近， 6s2上的電子很容易被激發(fā)到5d軌道形成5d5半充滿 狀態(tài)，所以，Ta2O5是穩(wěn)定的氧化物，而Ta2O3不是很 穩(wěn)定的氧化物，只在較低的溫度范圍內(nèi)存在。
從圖1可看出，在508~690 C, DTA與TG曲線 比較陡，在這個(gè)溫度區(qū)間氧化速度較快，而在 690~ 900 C區(qū)間的DTA與TG曲線比較平穩(wěn)，由TazOs進(jìn) 一步氧化為Ta2O5的過(guò)程變緩。
圖 4 所示為 TaC 涂層在流動(dòng)空氣中氧化前后的 SEM像，其中，圖4(a)和(b)所示為CVD TaC涂層氧 化前的SEM像?？梢钥闯?，涂層厚度較大(314 pm), 表面顆粒粗大，堆積疏松。從基體到表面，涂層依次 可分為細(xì)晶致密柱狀晶區(qū)(<150 pm,圖4(b)中1區(qū))、 致密針狀晶體區(qū)(150?250 pm,圖4(b)中2區(qū))和表層 疏松針狀晶體區(qū)(>250 pm,圖4(b)中3區(qū))3部分。各 層的TaC結(jié)構(gòu)較均勻，無(wú)明顯的過(guò)渡界面，無(wú)表面裂 紋和層間裂紋，表層疏松而內(nèi)部致密，且與基體連接 緊密。
圖4(c)和(d)所示為CVD TaC涂層在1 000 C的流 動(dòng)空氣中氧化10 min后的SEM像。由圖可見，涂層 表面有不均勻氧化現(xiàn)象，這是涂層不均勻多孔表面造 成的。在一些較大、較深孔隙處或裂紋處的氧化速度 較快，氧化物較多，在其他位置氧化只能從表面氧化，
圖4 TaC涂層氧化前后的SEM像
氧化速度較慢。涂層整體覆蓋一薄層灰白的氧化物， 經(jīng)XRD測(cè)定，灰白的氧化物為斜方Ta2O5晶體，與 900 C時(shí)TaC粉體氧化生成的Ta2O5晶體結(jié)構(gòu)相同。 圖4(d)所示為圖4(c)的局部放大像，可看出TaC氧化 后生成的Ta2O5有眾多細(xì)小裂紋。這可能是：1)氧化 生成的 Ta2O5 超細(xì)粉體在高溫下燒結(jié)收縮形成的裂 紋；2)由于Ta2O5晶體膨脹系數(shù)大，在冷卻過(guò)程中產(chǎn) 生的龜裂。
圖5所示為TaC涂層在1 200 C氧化10 min后的 SEM像。由于涂層較薄，涂層已全部氧化，而且大部 分脫落，基體露出并開始氧化，樣品有一定的質(zhì)量損 失。與1 000 C氧化的情形很相似，生成的氧化物有 很多大小不同的裂紋，未發(fā)現(xiàn)較完整的TH2O5薄膜。
圖6所示為TaC在1 500 C氧化10 min后的SEM 像。由圖可見，涂層的表面附有已脫落的氧化物，這 是由于在氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣從室溫突然被放入 1 500 C高溫的爐內(nèi)，大熱梯度使涂層顆粒表面局部崩裂， 氧化卷曲。涂層氧化形態(tài)仍是多裂紋，而且多孔，并 可清晰地看到由納米或亞微米顆粒長(zhǎng)大為微米級(jí)顆粒 的燒結(jié)界面(圖6(c))，說(shuō)明裂紋和孔洞是氧化生成的 Ta2O5粉體在高溫條件燒結(jié)收縮形成的。氧化后有大顆
粒間的縫隙(圖6(a)和(b))和顆粒內(nèi)的孔隙(圖6(c)和 (d))。從圖6(d)還可看到，顆粒間已有一定的熔體，熔 體將多個(gè)顆粒潤(rùn)濕聚集，形成若干個(gè)聚集體，聚集體 間有較多孔洞或間隙，聚集體內(nèi)也有少量孔洞，在涂 層表面未形成致密阻氧層。因此，1 500 C時(shí)的氧化速 度仍然是由TaC表面氧化反應(yīng)機(jī)制控制。
圖7所示為TaC涂層在1 000和1 500 C氧化10 min后的XRD譜。由圖可看出，1 500 C時(shí)氧化產(chǎn)物 由斜方、四方和1種尚未命名的Ta2O5晶體類型組成;
I 500 *C
I 000 °C
Fig.7 XRD patterns of TaC coating oxidized in flowing air 而在1 000 C(或900~1 200 C,見圖3)左右時(shí)，氧化 產(chǎn)物只有斜方Ta2O5晶體。這說(shuō)明在1000 C和1 500 C時(shí)的氧化機(jī)制和Ta2O5晶體的形成過(guò)程不同。
圖7 TaC涂層氧化后的XRD譜
圖8所示為TaC涂層于2 300 C氧烘焰燒蝕60 s 后的 SEM 像。可見，試樣有較明顯的增質(zhì)，涂層表 面生成白色多孔且有一定透明度的玻璃狀物質(zhì)。與氧 化前的涂層(圖4(a)和(b))對(duì)比，可清楚地看到，原來(lái) 凸凹不平的表面燒蝕后變得較為平整，并覆蓋一層熔 體物質(zhì)。這是由于TaC涂層在燒蝕過(guò)程中生成了 Ta2O5 熔體(Ta2O5熔點(diǎn)1 890 C),在表面張力作用下熔體流 動(dòng)形成較為完整的液膜。這層熔體物質(zhì)對(duì)顆粒間隙和 裂紋具有填充與封堵作用。熔體表面有少量的氣孔和 裂紋，邊緣位置有翹起的含有氣孔的熔體與Ta2O5混 合殼層。這是在冷卻過(guò)程中，表面的熔體與未熔化 Ta2O5混合殼層收縮、翹曲變形造成的。
整個(gè)燒蝕與冷卻過(guò)程沒(méi)有出現(xiàn)涂層崩落和較大 的裂紋，說(shuō)明所制備的TaC具有較好的抗熱沖擊性能。 由燒蝕涂層的自然斷面(圖8(b))可看出，燒蝕后的涂 層與基體的連結(jié)性仍然很好，除少量的Ta2O5熔體在
冷卻時(shí)形成的裂紋外，涂層整體無(wú)嚴(yán)重脫落。熔體表 面的XRD譜如圖9所示，發(fā)現(xiàn)熔體中有四方Ta2O5 晶體（含有少量斜方Ta2O5晶體及1個(gè)未知名的Ta2O5 晶體），說(shuō)明熔體在冷卻過(guò)程中已經(jīng)析晶。
圖9 TaC涂層在2 300 C氧炔焰燒蝕后的XRD譜
將TaC在1 500 C氧化10 min后的XRD譜與該 TaC涂層在2 300 C氧烘焰氧化60 s后的XRD譜（圖 8）進(jìn)行比較可知，盡管兩者的氧化溫度、時(shí)間和氧化 環(huán)境都不同，氧化形貌也相差甚遠(yuǎn)，但兩樣品的主要 衍射峰相同，其他衍射峰也非常接近。因此，兩者的 物相組成相同，具有相似的形成機(jī)制。對(duì)比分析900? 2 300 C時(shí)TaC的氧化過(guò)程，可將TaC的氧化分為無(wú) Ta2O5液相存在條件下的氧化和有Ta2O5液相存在條件 下的氧化，其氧化模式為：
無(wú)Ta2O5液相時(shí)：
TaC -? TaCxOy -? （Ta?O3~ Ta?O5）納米粉 ~> （TazOs）燒結(jié)體（斜方）；
有Ta2O5液相時(shí)：
TaC — TaCxOy — （Ta2Os^Ta2O5）納米粉—（部 分Ta2O5液相）燒結(jié)體（斜方）—TazOs液相析出新的晶體 （四方+未命名）。
在1 200 C以下的氧化過(guò)程為無(wú)Ta2O5液相存在 的氧化過(guò)程，氧化是碳不斷失去，氧不斷向TaC表面 擴(kuò)散，在TaC與Ta2O5之間形成一個(gè)氧化過(guò)渡界面—— 氧化過(guò)渡層。激光燒蝕證明了過(guò)渡層的存在［11］，過(guò)渡 層由鉭、碳和氧三者組成（TaCxOy）,并有較多的孔隙。 因此，氧化過(guò)程是結(jié)構(gòu)重排過(guò)程，氧化后首先生成細(xì) 小的六角固溶體Ta2O3,進(jìn)一步氧化為斜方Ta2O5納米 晶體。Ta2O5納米晶體表面能大，能夠進(jìn)行固相燒結(jié)， 在燒結(jié)過(guò)程中，體積收縮形成細(xì)小的裂紋或孔洞，為 進(jìn)一步氧化提供通道。因而，隨著溫度的提高，氧化 速度快速升高。當(dāng)氧化溫度提高到1 500 C左右時(shí)， 氧化生成的納米級(jí)Ta2O5晶體因熔點(diǎn)降低而熔化，出 現(xiàn)Ta2O5液相，液相的潤(rùn)濕和表面張力的作用，使 Ta2O5晶體相互靠近，形成液相與晶體相共存聚集體。 由于溫度大大低于Ta2O5晶體的熔點(diǎn)（1 890 C）,過(guò)冷 度大，因而液態(tài)的Ta2O5易析晶，液態(tài)的Ta2O5可在 原來(lái)的斜方晶體上繼續(xù)生長(zhǎng)，也可自行成核生長(zhǎng)生成 新的晶體（四方+未命名），熔體越多，形成的新晶體越 多，即多種晶體的出現(xiàn)是液態(tài)Ta2O5析晶引起的。
從圖6可看到，盡管出現(xiàn)了液相與晶體相共存的 聚集體，但由于熔體少，聚集體間仍然有很多孔隙和 孔洞，聚集體內(nèi)也有一定的孔洞，沒(méi)有形成完整的阻 擋空氣的隔離液膜。因而，在1 500 C的氧化機(jī)制同 1 200 C時(shí)的氧化機(jī)制一樣，仍然是氧化反應(yīng)控制為主 氧化機(jī)制。由于TaC自身被氧化速度隨溫度升高而加 快，因此，TaC涂層在900~1 500 C時(shí)，對(duì)C/C材料 的防氧化性能隨溫度升高而降低。
TaC涂層在2 300 C氧烘焰燒蝕后（圖8）可形成較 為完整的Ta2O5液膜。由于液膜的阻隔作用，燃?xì)庵?/span> 的氧等氧化劑不能直接與TaC接觸反應(yīng)，TaC的進(jìn) 一步氧化只有通過(guò)表面Ta2O5液膜熔體的溶解與擴(kuò)散 進(jìn)行，因此，TaC的氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)檠醯娜芙鈹U(kuò)散控 制機(jī)制。這一結(jié)論與激光燒蝕的結(jié)論相同［11］,是TaC 涂層能在超高溫環(huán)境下具有抗氧化、耐燒蝕性能的主 要原因。這與多孔C/C基體的氧化機(jī)制［12］完全不同。
由SiC在1 500 C氧化時(shí)的SEM像(圖10)可知， SiC在1 200~1 700 C表面生成致密的玻璃態(tài)SiO2保 護(hù)膜。由于SiO2膜的透氧系數(shù)低，一旦表面生成SiO2 保護(hù)膜后，其余的SiC就被包裹隔離起來(lái)，因此，SiC 涂層具有良好的抗氧化性能，可在1 600 C氧化100 h 以上而基本不發(fā)生質(zhì)量損失［13-16］。而 TaC 涂層在 900~1 600 C氧化氣氛中，表面生成的Ta2O5析晶能力 強(qiáng)，且有晶體相變，在析晶過(guò)程中不能形成致密的氧 化物保護(hù)膜，透氧系數(shù)高，因此，TaC涂層抗氧化性 能較差。
圖10 SiC涂層在1 500 C氧化30 min后的SEM像
由上述實(shí)驗(yàn)可知，在低于Ta2O5熔點(diǎn)的富氧環(huán)境 下，TaC的氧化模式為
TaC -TaCxOy (~Ta?O3)~Ta2°5
生成Ta2O3與Ta2O5的過(guò)程為結(jié)構(gòu)重組過(guò)程，其 形態(tài)為疏松的粉狀或半燒結(jié)晶態(tài)物質(zhì)(見圖6)，孔隙較 多，因而氧氣很容易擴(kuò)散到TaC表面，反應(yīng)速度由化 學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程控制，即化學(xué)反應(yīng)控制機(jī)制。反應(yīng)速度 隨溫度的升高而提高。
當(dāng)溫度高于Ta2O5的熔點(diǎn)，TaC涂層表面有大量 Ta2O5熔體存在時(shí)，TaC的氧化則變?yōu)檠跬ㄟ^(guò)熔體溶解 擴(kuò)散到達(dá)過(guò)渡區(qū)，整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程由氧溶解擴(kuò)散控制機(jī) 制控制。隨著熔體的含量增加，到達(dá)TaC/Ta2O5氧化 反應(yīng)界面的氧的分壓急劇下降。由于鉭有多種氧化物， 在不同的氧濃度下，TaC的氧化產(chǎn)物不同，因而，TaC 涂層的氧化可能按下列方式多步進(jìn)行：
TaC->TaCxOy - Ta?O->TaO - Ta?O3~ TaO2~ Ta?O5 并且上述過(guò)程也可能是可逆的。如果有活化氧化發(fā)生， 必然在TaC與O2或Ta2O5之間發(fā)生下列反應(yīng)之一，生 成氣態(tài)TaO或TaO2：
TaC(s)+O2(g)-TaO(g)+CO(g) (5)
2TaC (s)+3O2(g)-2TaO2(g)+2CO(g) (6)
3TaC (s)+2Ta2O5(l)-7TaO(g)+3CO(g) (7)
TaC⑸+3Ta2O5(l)-7TaO2(g)+CO(g) ⑻
根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，反應(yīng)(2)、 (5)和(6)在 2 000~ 3 500 C時(shí)反應(yīng)自由能依次減小，且為較大的負(fù)值 (3 500 C以上的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不全)，因而在超高溫條件 下，反應(yīng)(2)總是優(yōu)先進(jìn)行，而反應(yīng)(5)和(6)只能在氧分 壓很低時(shí)才可能發(fā)生。而反應(yīng)(7)和(8)的自由能AG> 0,所以，反應(yīng)⑺和(8)不能發(fā)生，即在超高溫下，TaC 能與Ta2O5穩(wěn)定共存。這說(shuō)明在沒(méi)有氧或氧分壓極低 的情況下，Ta2O5也能穩(wěn)定存在于TaC的表面，不會(huì) 發(fā)生類似于SiC在連續(xù)致密的SiO2膜形成時(shí)出現(xiàn)活化 氧化的情況。
反應(yīng)(5)和(6)的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是 Ta2O5 的分解，生成 TaO或TaO2的反應(yīng)，即反應(yīng)(5)和(6)不是獨(dú)立反應(yīng)。 而反應(yīng)(2)的自由能具有很大的負(fù)值(AG < -107 J/mol),所以，反應(yīng)(5)和(6)發(fā)生的幾率非常小。
Ta2O5-2TaO(g)+3/2O2(g) (9)
Ta2O5-2TaO2(g)+1/2 O2(g) (10)
根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，反應(yīng)(9)和(10)在3 500 C時(shí)， 氣體。2的分壓分別為2.50x10-5 Pa和7.92x10-12 Pa, 生成物氣體的總壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大氣壓，不能使Ta2O5的 液膜破裂。所以，反應(yīng)(5)和(6)或(9)和(10)實(shí)際上是不 能進(jìn)行的。
正是在超高溫氧化條件下，TaC的氧化物Ta2O5 等能夠與TaC穩(wěn)定共存，不產(chǎn)生活化氧化反應(yīng)，盡管 在1 500 C以下，TaC涂層的抗氧化、抗燒蝕性能較 差，但仍能創(chuàng)造超高溫條件下對(duì)C/C基體保護(hù)的 TaC/Ta2O5 的微環(huán)境，使 TaC 成為 C/C 基體超高溫 (>2 000 C)條件下抗氧化、抗燒蝕性強(qiáng)的涂層。
1) TaC在508 C以上開始氧化，氧化產(chǎn)物在 508~690 C時(shí)為六方Ta2O3固溶體，在690~900 C時(shí) 轉(zhuǎn)化為斜方Ta2O5晶體。在900~1 500 C時(shí)TaC的氧 化產(chǎn)物主要為斜方Ta2O5，其形態(tài)為龜裂或多孔燒結(jié) 態(tài)，未能形成對(duì)TaC的隔離保護(hù)膜。TaC氧化為界面 反應(yīng)機(jī)制控制。
2) TaC涂層在1 500 C氧化時(shí)出現(xiàn)部分TazOs液相 與 Ta2O5 斜方晶相共存的現(xiàn)象，在涂層的表面有較 多的孔洞或間隙，未能形成致密的氧化阻擋層。因此， 1 500 C時(shí)TaC的氧化速度仍然是由TaC表面氧化反 應(yīng)機(jī)制控制。
3) TaC的氧化物Ta2O5能與TaC穩(wěn)定共存，不產(chǎn) 生活化氧化反應(yīng)；TaC在2 300 C氧烘焰燒蝕時(shí)形成 大量Ta2O5熔體，熔體與TaC的潤(rùn)濕性很好，在涂層 表面形成致密氧化阻擋層。TaC涂層的氧化機(jī)制由界 面反應(yīng)控制機(jī)制變?yōu)檠跬ㄟ^(guò)熔體溶解與擴(kuò)散的控制機(jī) 制。
SiC單晶生產(chǎn)TaC涂層坩堝
TaC涂層托盤
TaC涂層噴管
TaC涂層隔熱屏
Solid SiC 盤、環(huán)
Solid SiC 載片器
4寸多片石墨盤（CVD SiC涂層）
6寸單片石墨盤（CVD SiC涂層）
PECVD舟架（CVD SiC涂層）
SiC芯片外延成套石墨零部件（CVD SiC涂層）CVD SiC涂層石墨發(fā)熱體
SiC陶瓷刻蝕盤（CVD SiC涂層）
